淺論SCR低溫脫硝催化劑在含硫低溫煙氣中運行
發布時間：
2020-11-11
1.前言
隨著SCR脫硝催化劑生產技術及配方的更新，催化劑適應溫度區間也逐漸向低溫發展，目前市場上出現更多催化劑廠商向市場供應低溫產品。低溫條件下如何將催化劑活性效率得到提升，也是目前各催化劑廠商研究的重點方向。
縱觀國內低溫脫硝催化劑產品從結構形式上區分以蜂窩式類型為主，從催化劑活性配方區分以釩系催化劑、錳基催化劑、鐵基催化劑為市場主體。
催化劑在低溫煙氣中運行時，煙氣組成中SO2的存在成為制約催化劑在低溫區使用的關鍵因素，如何有效解決SO2對催化劑的影響是催化劑研究的一個重點課題。
2.低溫催化劑配方調整
與傳統的高溫SCR脫硝催化劑相比，低溫催化劑在配方上進行適量的調整，并對催化劑中活性組份占比進行增加。以釩基催化劑為例，高溫催化劑V2O5含量通常為0.8~1%左右，在低溫條件下考慮催化劑本身活性K值受著熱動力的影響，在有效的催化劑表面積條件下，增加V2O5含量能有效提高催化劑的脫硝效率，據相關催化劑檢測數據顯示，V2O5含量高達1.96~2.02%。
3.煙氣組份中SO2對催化劑的影響
SO2對催化劑影響主要存在最重要的兩個方面，一是在催化劑脫硝反應過程中，需要還原劑NH3與氮氧化物NOX在催化劑表面，通過催化劑的作用加速反應，通常是煙氣溫度越高，反應的速率就越快。當煙氣組份中含有液態水存在的瞬間，水可以吸收SO2和NH3從而生成硫酸氨(NH4)2SO4，硫酸氨通常在280℃以上時逐漸分解，當整套系統中若硫酸氨生成速率小于分解速率時，此時對催化劑影響最小，反之硫酸氨會隨著煙氣進入催化劑表面微孔，造成催化劑比表面下降從而影響脫硝效果，嚴重時易造成催化劑失活。
另一方面，傳統的V2O5/TiO2催化劑在進行脫硝反應的同時，在高溫下會將大約0.3%-2%的SO2氧化成SO3，低負荷時SO2氧化率會更高。SCR煙氣脫硝過程中，在一定條件下SO3與煙氣中的氨以及水可生成硫酸氫氨（ABS）和硫酸銨（AS），二者的產生量取決于NH3和SO3的比例。理論上講，當NH3/SO3摩爾比大于2時，只生產AS；當NH3/SO3摩爾比小于1時，只生成ABS；當NH3/SO3摩爾比介于1和2之間時，會生成ABS和AS的混合物。ABS的揮發溫度為173.7℃，當溫度高于323.59℃時ABS會大量揮發，因此ABS導致催化劑表征活性下降時采用在線熱解析的方式處理，屬于可逆性失活。
液態的ABS具有強酸性和吸濕性，是一種粘性很強的物質，在煙氣中會粘附粉塵。ABS與粉塵相互作用，使得粉塵中的小顆粒長大，最終導致催化劑的孔隙和孔道被堵塞，降低催化劑的比表面積，催化劑的表征活性下降。
同時由于ABS吸附粉塵后導致粉塵在催化劑表面長時間停留，粉塵中可能存在的堿金屬向催化劑酸性位遷移，從而占據催化劑酸性位。對于傳統的V2O5/TiO2催化劑，堿金屬與V2O5反應生成復式釩酸鹽，催化劑活性下降，且不可逆。
4.改進措施與手段
面對上述情況，眾多環保企業推出相應的改進措施與方案，具體主要體現在以下方面：一是，通過改過變工藝路線來調整進入SCR脫硝的煙氣條件，為保護催化劑達到最大的性能效果，避免SO2給催化劑帶來的影響，在低溫SCR脫硝工序前設置脫硫裝置，且為保證進入脫硝的煙氣溫度，通常選用半干法或干法脫硫系統，利用布袋除塵器將脫硫后的產物及煙氣中的其它對催化劑有害的物質收集下來，凈化后的煙氣進入脫硝系統后進行脫硝處理。在凈煙氣中脫硝反應可延長催化劑的使用壽命，但其改變不了如3所述的根本問題。相對而言，硫越低對低溫脫硝催化劑影響越小。
二是，通過增加催化劑相關助劑來抑制煙氣中的SO2生成SO3，改變催化劑活性位，在含SO2、NOX以及還原劑NH3煙氣通過催化劑表面時，有條件的選擇截取NOX和NH3進行轉化，減少SO2在表面的停留，亦能有效避免SO3的形成，從而降低催化劑中毒的風險。
綜上所述，低溫催化劑的抗硫性研究仍然是一個重大的課題，需要從事催化劑研發生產單位對催化劑相關配方進行調整，增加有效的抗硫成份，減少SO2轉化SO3，對催化劑起重要的保護措施。目前市場上的錳基催化劑在這一方面具有領先的地位，在多套裝置中得以應用，特別在前脫硝工藝中得到了認證。
5.結論
低溫煙氣脫硝工藝中，脫硝催化劑仍是關鍵核心部件，如何選擇低溫活性效率高，在低溫條件下能有效控制SO2對催化劑的影響，這是選擇及評判催化劑優異的標準。在實際的煙氣工況設計時，催化劑還需要考慮到整體工況條件，比如脫硫系統布袋除塵器損壞后，帶來的大量含脫硫產物粉塵會進入催化劑床層，選擇合理的孔數保證煙氣的通暢，避免選擇多孔催化劑造成堵塞。對于煙氣中高NOX存在時，應計算足夠的比表面積，保證整個脫硝的效率。低溫條件時，催化劑的活性K值一般比例低，通常在設計時應重點考慮，并留有冗余量來保證煙氣流場的不均勻性。
實際的低溫煙氣工況中無法做到SO2為零，傳統V2O5/TiO2催化劑硫中毒及其他相關的負面影響不可避免。低溫耐硫催化劑的成功應用必將成為脫硝工藝選擇的更有利條件，能減少設備投資、減少能源消耗，將成為眾多行業的首選。
錳基催化劑新一代配方進行調整后，在180-260℃條件范圍工況運行時能有效適應含硫500-3000mg/Nm3的煙氣，催化劑活性效率高達95%，脫硝效率可適應85-95%以上。
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